一、我國增塑劑市場(chǎng)面臨環(huán)保壓力
增塑劑是世界產(chǎn)量和消費(fèi)量最大的塑料助劑之一。近年來，我國已成為亞洲地區(qū)增塑劑生產(chǎn)量和消費(fèi)最多的國家。隨著世界各國環(huán)保意識(shí)的提高，醫(yī)藥及食品包裝、日用品、玩具等塑料制品對(duì)主增塑劑DOP等提出了更高的純度及衛(wèi)生要求，但目前國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)的主增塑劑在許多性能上特別是衛(wèi)生、低毒性等都難于滿足環(huán)保的要求。
歐盟和俄羅斯先后從中國進(jìn)口的塑料玩具中發(fā)現(xiàn)原產(chǎn)于中國一些塑料玩具中發(fā)現(xiàn)含有有毒的聚氯乙烯增塑N-一鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)和鄰苯二甲酸二乙基己酯(DEHP，或叫DOP)。
長期以來增塑劑主要以鄰苯類產(chǎn)品為主，但隨著DOP在食品、醫(yī)藥工業(yè)上的應(yīng)用越來越廣泛，人們對(duì)它的毒性也越來越重視。有人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)人們輸入在聚氯乙烯塑料袋內(nèi)貯存的血液后，在人體內(nèi)，特別在肺部?jī)?nèi)發(fā)現(xiàn)有DOP產(chǎn)品存在。
1982年權(quán)威的美國國家癌癥研究所對(duì)DOP的致癌性進(jìn)行了生物鑒定，’其結(jié)論是： DOP是大鼠和小鼠的致癌物，能使嚙類動(dòng)物的肝臟致癌。于是，關(guān)于DOP的毒I生引起了全球的注意。盡管是否會(huì)使人致癌的說法到目前仍爭(zhēng)論不休，但由于其存在潛在的致癌嫌疑，各國都采取了相應(yīng)的措施。
美國環(huán)境保護(hù)總局根據(jù)國家癌癥研究所的研究結(jié)果，已經(jīng)停止了6種新的鄰苯二甲酸酯類工業(yè)的生產(chǎn)，DOP只限于在高水含量的食品包裝使用，肉類包裝必須使用其它無毒增塑劑產(chǎn)品來替代;瑞士政府已決定在兒童玩具中禁止使用DOP：德國在與人體衛(wèi)生、食品相關(guān)的所有塑料制品中禁止加入DOP：日本在醫(yī)療器械相關(guān)產(chǎn)品中禁止加入DOP，僅限于在工業(yè)塑料制品中應(yīng)用。
根據(jù)歐美日韓等國的研究結(jié)果和頒布的標(biāo)準(zhǔn)，DOP(DEHP)比DOA(DEHA)危害更大。如歐洲食品安全機(jī)構(gòu)EFSA規(guī)定，在人體內(nèi)DEHA濃度達(dá) 0.3毫克/千克以上被認(rèn)為是不安全的，而DEHP的濃度達(dá)到0.05毫克/千克以上就被認(rèn)為是不安全的。DOA、DOP日前均為在國內(nèi)聚氯乙烯食品保鮮膜廣泛應(yīng)用的增塑劑品種。特別DOP是用量最大的增塑劑品種，而且人量用于食品包裝產(chǎn)品中。
我國PVC保鮮膜中允許使用的十個(gè)主增塑劑中，第一個(gè)是己二酸二辛酸(即DEHA，簡(jiǎn)稱DOA)，后面的三個(gè)為鄰苯二甲酸酯DBP、DOP、DIOP，它們的毒性都相對(duì)人于DEHA，由于DOA生產(chǎn)成本較高，所以國內(nèi)PVC保鮮膜的生產(chǎn)企業(yè)絕大部分用DOP、DBP為主增塑劑，這樣生產(chǎn)出來的保鮮膜，尤其是用在含脂肪較高的肉類制品上，或者用它包裹食品在微波爐中加熱時(shí)，其增塑劑遷移入被包食物的機(jī)會(huì)將更多，對(duì)人類健康造成潛在的危害性。
但是，用在蔬菜，特別在食用前或制作食品前要進(jìn)行清洗的品種上，相對(duì)就安全些。
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盡管國際上對(duì)于DOP是否致癌到目前仍爭(zhēng)論不休，但對(duì)DOP存在潛在的致癌危險(xiǎn)，國際上已開始采取相應(yīng)的措施，限制DOP的使用范圍。
美國環(huán)境保護(hù)總局根據(jù)國家癌癥研究所的研究結(jié)果，已經(jīng)停止了六種鄰苯二甲酸脂類的工業(yè)生產(chǎn);瑞士政府決定在兒童玩具中禁止使用DOP;德國已在與人體、衛(wèi)生食品相關(guān)的所有塑料制品中禁止使用DOP：在日本，DOP作為塑料助劑僅限于在廠業(yè)塑料制品中應(yīng)用。目前，全球已加快了無毒增塑劑產(chǎn)品的研發(fā)力度，特別加快了衛(wèi)生要求高的塑料制品基礎(chǔ)應(yīng)用研究。
而在我國，已被國外淘汰的DOP等增塑劑還大有市場(chǎng)，而且增塑劑生產(chǎn)企業(yè)對(duì)于無毒新型增塑劑的開發(fā)和推廣并沒有引起足夠關(guān)注。國內(nèi)市場(chǎng)上80%的增塑劑都是DOP、DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)等增塑劑，價(jià)格低廉是最關(guān)鍵的因素。國家標(biāo)準(zhǔn)食品容器、包裝材料用助劑使川衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》也把 DOP列為可用于食品包裝的增塑劑品種之一。
同濟(jì)大學(xué)最新檢測(cè)結(jié)果表明，用塑料桶裝食用油，食用油中會(huì)溶進(jìn)對(duì)人體有害的增塑劑。同濟(jì)大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院歷曙光教授領(lǐng)導(dǎo)的科研小組分別采集了市場(chǎng)上不同品牌和不同出廠日期的塑料桶裝大豆色拉油、調(diào)和油、花生油，以及市場(chǎng)上銷售的散裝豆油、某快餐店煎炸食物的固體起酥油、居民廚房抽油煙機(jī)收集的冷凝油等檢測(cè)樣品。
科研小組對(duì)這些樣品進(jìn)行測(cè)定后發(fā)現(xiàn)，兒乎所有品牌的塑料桶裝食用油中，都含有“鄰苯二甲酸二酯(DBP)”和“鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)”，這兩種增塑劑是塑料工業(yè)中經(jīng)常使用的酞酸酯類增塑劑，而未使用塑料容器盛裝的散裝豆油和固體起酥油中，幾乎不含增塑劑。
由此推定，食用油中檢出的增塑劑，主要米源于其塑料容器。目前，我國千千萬萬家庭一日三餐吃的油，大部分是從市場(chǎng)上購買的塑料桶裝食用油。然而目前國家標(biāo)準(zhǔn)中并沒有將增塑劑列入食用油檢驗(yàn)的理化指標(biāo)中，而且也沒有對(duì)增塑劑的含量作出規(guī)定和要求。由于我國相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)滯后，這其實(shí)只是增塑劑污染的“冰山一角”。增塑劑使用范圍之廣，污染面積之大，影響人數(shù)之多，比農(nóng)藥、DDT等有過之而無不及。
二、環(huán)保增塑劑新產(chǎn)品?
企業(yè)要加大研發(fā)的力度，開發(fā)出新的增塑劑品種，繞過技術(shù)壁壘，重新占領(lǐng)國際市場(chǎng)。目前世界上對(duì)于環(huán)保增塑劑研制明顯滯后于生產(chǎn)和生活的需要，隨著科技的進(jìn)步，一些傳統(tǒng)的材料可能會(huì)被淘汰，而研發(fā)無害、價(jià)廉、助劑效果好等優(yōu)點(diǎn)的新型環(huán)保增塑劑作為替代材料，是當(dāng)下塑膠制品行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵一環(huán)。
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1.檸檬酸酯類
檸檬酸酯類產(chǎn)品作為一種新型綠色環(huán)保塑料增塑劑，無毒無味，可替代鄰苯二甲酸酯類傳統(tǒng)增塑劑，廣泛用于食品及醫(yī)藥儀器包裝、化妝品、日用品、玩具、軍用品等領(lǐng)域，同時(shí)也是重要的化工中間體。其中乙酰檸檬酸酯性能更為優(yōu)越，用途更廣，不僅是無毒無味的綠色塑料增塑劑，還可作為聚偏氯乙烯穩(wěn)定劑、薄膜與金屬粘合的改良劑，其粘合物長時(shí)間浸泡于水中仍具有很強(qiáng)的粘合力。
美國、歐盟等發(fā)達(dá)國家已先后出臺(tái)規(guī)定，允許檸檬酸酯類產(chǎn)品作為兒童玩具、衛(wèi)生用品、醫(yī)療器械、人造革等與人體密切相關(guān)產(chǎn)品且衛(wèi)生要求較高的塑料助劑之一。我國在上世紀(jì)90年代中期開始研究開發(fā)檸檬酸酯。江蘇雷蒙化工科技有限公司把握市場(chǎng)發(fā)展趨勢(shì)，并且有長期從事增塑劑產(chǎn)品的生產(chǎn)和開發(fā)經(jīng)驗(yàn)，該公司在國內(nèi)建成年產(chǎn)5000噸級(jí)檸檬酸酯裝置，產(chǎn)品有40%進(jìn)入美國、日本、歐洲等地。
我國有條件大量生產(chǎn)的檸檬酸酯類，如檸檬酸三丁酯(TBC)、檸檬酸三辛酯(TOC)、乙酰檸檬酸三丁~(ATBC)、乙酰檸檬酸三辛~(ATOC)，都認(rèn)為是最安全的增塑劑，可以用于PVC的各種制品，但它在使用時(shí)較DOP易析出。目前我國已自行研制出環(huán)保增塑劑TBC，已于醫(yī)藥類制品中開始應(yīng)用，今后，可以在其他生產(chǎn)行業(yè)逐步推廣。
2.1，2一環(huán)己烷二羧酸二異丙酯
l，2一環(huán)己烷一二羧酸二異丙酯是遷移性小，是一種無色透明略有氣味的無水液體，能溶于許多溶劑，與許多PVC常用增塑劑單體互容性良好，幾乎不溶于水，可用于胃管和輸液袋等許多軟醫(yī)用制品，可為玩具廠提供達(dá)到安全要求的理想解決方法，并達(dá)到歐盟新法規(guī)要求。
3.Eastman168增塑劑
伊士曼公司新推出的Eastmanl68增塑劑由于不含鄰苯二甲酸鹽有害物，一問世便受到了市場(chǎng)的廣泛歡迎。這種新刑增塑劑無毒，不含仿雌激素和抗雄激素物質(zhì)，無致癌物質(zhì)，不會(huì)引起過氧化物酶體增殖。對(duì)于那些止在尋找其他增塑劑用來生產(chǎn)可以放在嘴里的兒童玩具廠商來說，Eastman168增塑劑是風(fēng)險(xiǎn)最低的選擇，是簡(jiǎn)單易行的增塑劑替代品。
這種增塑劑符合法規(guī)要求的最高標(biāo)準(zhǔn)，其無毒特性讓眾多玩具制造商者利消費(fèi)者感到放心。該增塑料劑不需要再次配置，降低了因二次配置的錯(cuò)誤導(dǎo)致昂貴的產(chǎn)品召回和顧客投訴產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)。由于具有較低的初粘性和卓越的粘度穩(wěn)定性與可加工性，因此該增塑劑可以滿足高速的制模生產(chǎn)效率和循環(huán)周期要求，并且能保證表面厚度一致。
4.生物降解塑料用增塑劑
英國政府部分資助的一個(gè)項(xiàng)目成功開發(fā)山一種生物降解塑料用增塑劑，用于薄膜和其他軟包裝用聚乳酸(PLA)中，可大幅改善PLA的力學(xué)性能。
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該項(xiàng)目得到英國政府可持續(xù)發(fā)展技術(shù)啟動(dòng)計(jì)劃的支持，它使常規(guī)硬PLA的柔性得以改進(jìn)，其延伸度可從原來的5%提高到320%。這類增塑劑可被生物降解，它們?cè)诋a(chǎn)品中的用量力助劑的10%～20%。
這種改性劑基于PLA與聚乙烯乙二醇之間生成的嵌段共聚物。經(jīng)過改性的PLA可在混合料中在20～25天消失。目前，該類助劑己實(shí)現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
三、促進(jìn)我國增塑劑的健康發(fā)展?
1.解決增塑劑標(biāo)準(zhǔn)滯后問題
當(dāng)前中國外貿(mào)出口面臨更加嚴(yán)峻的外部環(huán)境。特別需要引起重視的是，進(jìn)口國以提高檢疫標(biāo)準(zhǔn)、增加檢測(cè)項(xiàng)目為手段，用技術(shù)貿(mào)易壁壘限制中國產(chǎn)品出口、保護(hù)本國產(chǎn)業(yè)的趨勢(shì)越來越明顯。
目前，歐美日韓等國已經(jīng)用檸檬酸酯類、環(huán)氧酸酯類等安全環(huán)保增塑劑作更新替代產(chǎn)品，紛紛出臺(tái)在食品包裝、醫(yī)療用品、兒童玩具等與人體接觸的制品中禁用DOA、DOP的標(biāo)準(zhǔn)利法規(guī)，而在我國國家標(biāo)準(zhǔn)中，還明文規(guī)定允許使用DOA、DOP。雖然這些增塑劑品種是否致癌尚無定論，但由于我國的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)滯后，由此引起了國內(nèi)許多塑料制品出口受阻、而含過時(shí)增塑劑的產(chǎn)品大舉入境等一系列問題，解決我國增塑劑標(biāo)準(zhǔn)滯后問題迫在眉睫。
2.推動(dòng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作的展開
歐洲增塑劑與中間體委員會(huì)(ECP1)技術(shù)：工作組主席、埃克森美孚石油和化工高級(jí)毒理學(xué)顧問ikePenman表示，判別某種增塑劑是否可用的決定因素是風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果，而不是毒性檢測(cè)結(jié)果。中國增塑劑行業(yè)協(xié)會(huì)理事長司俊杰也認(rèn)為，沒有科學(xué)依據(jù)的跟風(fēng)與炒作，將有損于中國增塑劑及塑料工業(yè)健康發(fā)展，加強(qiáng)中國增塑劑毒性實(shí)驗(yàn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作十分必要。
判別一種增塑劑是否可用、用在哪些方面，關(guān)鍵不在于動(dòng)物實(shí)驗(yàn)毒性結(jié)果，而是通過深入考察使用劑量與毒性的關(guān)系、接觸量與危害性的關(guān)系、物質(zhì)遷移量和遷移速度與接觸量的關(guān)系，然后再制定相關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)控制措施，通過科學(xué)分析與手段將其對(duì)公眾利環(huán)境的危害降到最低程度。而單純依據(jù)危害性識(shí)別結(jié)果就采取限制性措施，是草率和不科學(xué)的。國際上對(duì)于包括增塑劑在內(nèi)的化學(xué)品管理仍將越來越嚴(yán)格，也越來越科學(xué)。
歐盟關(guān)于化學(xué)品注冊(cè)、評(píng)估、授權(quán)與限制制度將于2008年前實(shí)施，風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估將被越來越多的人接受，并成為制定各種相關(guān)法案的依據(jù)。中國在增塑劑動(dòng)物毒性實(shí)驗(yàn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方面的工作目前仍十分薄弱，這對(duì)行業(yè)健康發(fā)展十分不利，國內(nèi)相關(guān)方面應(yīng)重視開展風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作。
3.促進(jìn)增塑劑行業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整
增塑劑在為人類提供高品質(zhì)塑料制品中的作用不可或缺。只不過其品種結(jié)構(gòu)在不斷地調(diào)整變化，新技術(shù)的開發(fā)速度在加快，新品種層出不窮，檢測(cè)手段更加先進(jìn)，評(píng)估方法更加合理，增塑劑就是在這樣一種“開發(fā)一一應(yīng)用一一毒理學(xué)試驗(yàn)一一風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估一一再開發(fā)”的循環(huán)中不斷進(jìn)步的。
因此，正確使用增塑劑是該行業(yè)能否健康發(fā)展的關(guān)鍵。而要做到這一點(diǎn)，增塑劑企業(yè)就應(yīng)在結(jié)構(gòu)調(diào)整上下功夫。國外正在大力推廣稱為無毒的或環(huán)保及可生物降解的增塑劑。所謂無毒和環(huán)保也是相對(duì)而言。如DIHCN(環(huán)己烷二羧酸二異壬酯)、E-l68增塑劑、EBN利BET(異辛酸和苯甲酸的多元醇混合酯)增塑劑、已二酸和多元醇縮合的聚脂型增塑劑等等。
目前國內(nèi)環(huán)保無毒增塑劑的生產(chǎn)正面臨兩大難題，一是副產(chǎn)品多，收率不高：二是產(chǎn)量低，成本高，好的產(chǎn)品如檸檬酸酯類，由于使用的催化劑價(jià)格高因而使增塑劑的成本相當(dāng)高。另外，有的企業(yè)盡管生產(chǎn)出了檸檬酸酯類增塑劑，但由于不重視產(chǎn)品的市場(chǎng)推廣工作，用戶對(duì)其產(chǎn)品一無所知，仍會(huì)選擇價(jià)格便宜的、熟悉的增塑劑產(chǎn)品。由于加快淘汰有毒增塑劑和開發(fā)推廣新型無毒增塑劑已成為一種必然趨勢(shì)，國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)要下大力氣研究新的催化、分離工藝，盡快將性價(jià)比更高、安全性更可靠、對(duì)環(huán)境友好的新一代增塑劑產(chǎn)品推向市場(chǎng)。
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4.根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域細(xì)分市場(chǎng)
增塑劑是塑料助劑中最大的品種之一。目前全球增塑劑品種多達(dá)200多種，每個(gè)品種均有各自的物理和化學(xué)性能，應(yīng)用領(lǐng)域各不相同。我國增塑劑行業(yè)經(jīng)過兒十年發(fā)展，工業(yè)基礎(chǔ)己具有相當(dāng)規(guī)模，生產(chǎn)技術(shù)也并不落后，而不同制品對(duì)衛(wèi)生安全性能的要求也不盡相同，因此根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⑹袌?chǎng)細(xì)分是避免增塑劑“惹禍”的重要手段。
我國增塑劑企業(yè)在增加生產(chǎn)的同時(shí)，更應(yīng)注意研究不同品種增塑劑在各種制品中的適配性，兩利相權(quán)取其重，兩害相權(quán)取其輕，為用戶提供指導(dǎo)性建議，用實(shí)踐和事實(shí)向消費(fèi)者證明合理使用增塑劑將是安全的。
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